太阳能制氢及固氮反应取得重要进展

据中国光催化网报道：氢气无碳、燃烧焓高，因而拥有极大的潜力成为下一代的新能源载体。而氨气是地球氮循环过程中氮气向蛋白质和肥料转变的重要中间体，因此利用太阳能光催化技术来分解水析氢和固氮生成氨气的过程被世界各国的科学家一致认为是化学界的“圣杯”反应。目前制约太阳能分解水和固氮效率的关键科学挑战在于电子和空穴在光催化剂体相的分离效率较低以及氮气分子中N≡N键较难活化。

2007年至今，华中师范大学长江学者、国家杰出青年基金获得者张礼知教授及其研究团队已对拥有独特层状结构卤氧化铋的合成和光催化性能进行了长达十年的研究探索。最近几年，随着对卤氧化铋结构与性能构效关系理解的不断深入，该课题组着眼于“利用层状结构诱导的内建电场来提高载流子的体相分离效率”和“通过构造表面氧空位来促进氮-氮三键活化”两个研究主线，立足于“碳掺杂和剥离单层增强内电场”以及“水热调控氧空位”的结构调控策略，由此在解决太阳能分解水和固氮反应的关键方面取得了重要的研究进展。

均相碳掺杂氯氧化铋光催化分解水析出氧气。通过采用先水热碳化、后煅烧的两步法成功把碳掺杂剂均相注入到Bi₃O₄Cl晶格内部，碳掺杂Bi₃O₄Cl纳米片由于126倍的内电场强度提高实现了高达80%的体相电荷分离效率，由此可以在可见光照射下高效光催化分解纯水析出氧气。

双面神双层异质结高效光催化分解水析出氢气。利用氧空位的丰富表面化学特性，把单层金属相MoS₂组装到单层且富含氧空位Bi₁₂O₁₇Cl₂的[Bi₁₂O₁₇]端面，合成出双面神双层异质结(Cl₂)-(Bi₁₂O₁₇)-(MoS₂)。该催化剂能够原子水平精确控制光生电荷的体相分离和表面转移，光生电荷寿命高达3446 ns，420纳米可见光处的光催化产氢量子效率为36%。

富含表面氧空位的溴氧化铋无牺牲剂无贵金属高效光催化固氮。受生物固氮的基本过程启发，利用溴氧化铋{001}晶面氧空位模拟固氮酶中的FeMo辅因子对氮分子进行活化以削弱其共价键，以可见光作为能量供给，水作为绿色质子源，实现无牺牲剂无贵金属辅助的高效可见光催化固氮产生氨气的反应。