AIST提升光电极电解制氢转化效率

据fuelcellwork网站报道，日本国家先进工业科技研究院（AIST）能源技术研究所下的太阳能转化研究组开发出一种高效复层氧化物半导体光电极，将其双层叠放用于光电解水反应中可达到1.35%的太阳能转化效率，约为之前报道的氧化物光电极效率的2倍，并大大降低了电解水制氢的电压需求。

最新研发的高性能光电极（右）在碳酸盐电解质中的光电解制氢反应。氢气泡在对电极（左）表面产生

为实现减少碳排放和最终不依赖化石资源的可持续发展社会，可再生能源的有效利用至关重要。太阳能作为最丰富的可再生能源，其转化技术却还不足以投诸实用。其中一种太阳能制氢技术是使用可简单制备的氧化物作为光电极来实现光裂解水，其成本低廉，目前作为未来氢能社会的基础研究而被深入地探索。如果开发出一种同太阳能电池一样高效，且如同作物栽培一样廉价而简便的太阳能制氢系统，那将有力地解决世界能源问题。

多种太阳能转化技术的比较

AIST长期致力于水分解制氢的多种氧化物半导体多孔光电极的研发。水电解所需的理论电位为1.23V，而由于装置中的过电位的作用，实际上电解电位比1.6V还要高。光电极的使用可以降低供电设备的电压需求（本研究中的供电电压仅为0.7 V），因而使低成本制氢成为可能。在研发的早期阶段所使用的单晶态的和高温烧结的二氧化钛都只能转化紫外光波段的光能。之后欧洲大部分机构深入研究了能转化可见光的多孔氧化物半导体（氧化钨WO₃和氧化铁Fe₂O₃）。该氧化物半导体多为n型半导体，适用于析氧电极。氧化物半导体薄膜可通过湿法涂覆于导电基体上，且能在空气中直接烧结成成品，因此很容易制备大面积薄膜。然而至今报道的氧化物半导体光电极的太阳能氢能转化率很低（仅用氧化物为0.69%，负载贵金属铂为1.1%）。

下图展示了n型半导体（如二氧化钛）光致电解水的原理。光电极依次与辅助电源及对电极相连，当光被半导体光电极吸收，价电子带中的电子阶跃到传导带，即光激发。传导带中的电子通过辅助电源传导至对电极，在其表面产生氢气。光电子的高能量仅需低于常规水电解的辅助电压就能完成电解。激发出光生电子后价带剩下带正电的空穴，能轻易的从其他物质夺取电子，即将其他物质氧化，因而可通过氧化水放出氧气。

半导体光电极电解水反应原理图

通过光电极的作用，水可以在较低的电压下被电解。那么提高光电极的性能并建立一套光伏电池-光电极电解系统，就可以代替单纯靠光伏电池驱动的电解系统。如果所有波长在500nm或者600nm的光都被转化利用于光电解反应，辅助电源的电压需求可降至接近0，那么理论太阳能转化效率可分别达8%或15%。单纯结合光伏电池与电解槽的系统转化效率，可以通过简单的光电极和更少的光伏电池来达到，如下图。

使用半导体光电极电解水制氢的优势

本次AIST研究的氧化物光电极有三层不同的半导体薄层构成，电解制氢的电解质为高浓度碳酸盐电解质。下图给出了光电极的光学照片和电子显微形貌像。光电极由三层不同的半导体薄层和导电玻璃基体紧密堆叠构成：氧化钨（WO₃）为第一层，氧化锡（SnO₂)为第二层，钒酸铋（BiVO₄）为第三层。每一层都通过旋转涂膜工艺将含金属离子的溶液涂覆于基体表面并烧结成多孔薄膜。当光投射到BiVO₄的一侧，BiVO₄主要吸收波长高至520nm的可见光，WO₃层将光生电子高效的传导出去，SnO₂层则减少表面光生电子与空穴再复合的电流损失。

光电极照片（左）与电子显微形貌像（右）

下图展示了该氧化物光电极的伏安特性曲线。当在高浓度碳酸盐电解质中使用这种三合一光电极裂解水时，太阳能转化效率为0.85%。两块该光电极叠放来进一步吸收太阳光时可将转化效率提高到1.35%，这是目前世界上非贵金属光电极能达到的最高的的转化效率，几乎是先前报导最高值的两倍。这种光电极的使用可将水电解的电压需求降低40%，有望实现低成本电解制氢。

光电极的伏安特性曲线。水电解反应可以在更低的外部电压下进行。

为进一步提高光电极的太阳能转化效率，有必要在进一步减少辅助电源电压需求的同时增加光生电流。今后将在以下方面进一步开发半导体材料：对更长波长可见光的充分利用、更低的导带能量、更高的光电子与空穴分离效率。为达到这个目标，研究者们已经建立起一套机器人系统，自动在大量的材料及其组合中探索有潜力的半导体及其组合复合方式。通过该系统的快速筛选，研究者们有望找到能提高太阳能转化效率的新材料以及新的光电极制备工艺。另外，高浓度碳酸盐电解质中，碳酸根离子被认为作为参与氧化还原循环的催化剂来加速水电解反应。研究者们也对这种机制进行研究和解释，以促进水电解系统效率的进一步提升。